В начало Написать нам Карта сайта | RSS
Уральский рынок металлов


Предлагаем Вам разместить информацию в бегущую строку - 1000 рублей в месяц - за каждые 10 слов | Ежедневно посетители сайта смогут видеть информацию о Вашем предприятии. | Минимальные затраты - максимальный результат!!!
Новости Журнал О компании Статьи Аналитика Тендеры Рекламодателям Подписчикам Форумы Бизнес-навигатор Карта сайта Мероприятия Вопросы-ответы
В начало // Журнал / Все номера / УРМ №5 (май 2008) / Металлургия меди " с древнейших времен до наших дней (Часть 3)
← оглавление номера

Цветные металлы:

Металлургия меди " с древнейших времен до наших дней (Часть 3)

Илья Чудаев, Юрий Верещагин 

Гидрометаллургические способы добычи меди всегда были на вторых ролях. Но в последнее время все больше предприятий используют эти технологии для выщелачивания отвалов, извлечения металла из «потерянных» руд в шахтах и извлечения меди из труднодоступных небольших месторождений. Сегодня около 25% всей меди в мире добывают с помощью гидрометаллургии.

Первые промышленные опыты по получению меди гидрометаллургическими способами относятся к середине XVIII века. Именно в этот период различные металлургические компании на своих месторождениях начинают применять разнообразные способы выщелачивания меди. Причем на одних заводах сульфидную руду предварительно обжигали, на других - оксидные, смешанные руды только дробили и измельчали. Таким образом, к началу XX века было предложено множество разнообразных, но не всегда экономически выгодных процессов гидрометаллургической обработки медных руд. Методы гидрометаллургии оказались приемлемы для обработки бедных, а также забалансовых руд.

В 1907 г. в России на старом Гумешевском руднике строится гидрометаллургический завод для переработки рудных отвалов, накопившихся здесь за 150 лет работы рудника и содержащих в среднем 0,8% меди. Этот завод при наличии дешевой серной кислоты, производство которой было организовано из сульфидных руд Зюзельского рудника, работал рентабельно. Руду подвергали агитационному сернокислотному выщелачиванию с последующим извлечением меди из растворов цементацией. Извлечение меди из руды при выщелачивании составляло 58%, а из растворов - 97%. Завод работал только в летнее время и давал до 40 т осадка с содержанием 60-75% меди. Расход серной кислоты был высоким - 8,1 т на тонну цементной меди. Исходную руду дробили в щековой дробилке и измельчали в бегунах. Осаждение меди из раствора производилось на гранулированном чугуне. За 12 лет завод переработал все старые отвалы.

Уже в наши дни руководство Русской медной компании вспомнило о гидрометаллургических технологиях, и вновь на Гумешевском руднике занимаются выщелачиванием руды, правда, уже подземным и круглый год. В 2005 г. совместно с финской компанией Outokumpu эдесь был построен промышленный комплекс производительностью 5 тыс. т катодной меди в год.

Гидрометаллургический способ получения металла состоит из двух основных стадий: обработки рудного сырья растворителем, то есть выщелачивание, и осаждение металла из полученного раствора.

Выщелачивание

Основными методами выщелачивания в гидрометаллургии меди стали кучное и подземное. При кучном выщелачивании рудное сырьё в виде кучи складируют на водонепроницаемое основание, которое имеет некоторый уклон для того, чтобы раствор самотёком поступал в бассейн-отстойник. В зависимости от технологии и объёма, до 60-70% Cu выщелачивается за период от нескольких месяцев до нескольких лет. Подземное выщелачивание, как понятно из названия, происходит в рудном теле под землёй (обычно этот способ применяют для извлечения меди из «потерянных» руд в отработанных шахтах), для чего пробуриваются скважины, куда подаётся выщелачивающий раствор, затем раствор, содержащий медь, откачивается и подаётся на осаждение. Весь процесс протекает очень медленно и продолжается годами; однако он заметно ускоряется в режиме бактериального выщелачивания (см. далее).

В начале ХХ века некоторые из шахт, которые хозяева сочли отработанными, затопили, а спустя несколько лет, когда воду начали откачивать, содержание меди в ней достигло внушительных цифр; так, в Мексике на одном из заброшенных рудников только за год получили 10 тыс. т меди. Откуда она там взялась? Действительно, уже тогда, как и сейчас, основным используемым способом при кучном выщелачивании являлось сернокислотное выщелачивание. Примером такой реакции является растворение малахита: СuСО3

  • Cu(ОН)2 + 2H2SO4 = 2CuSO4 + CO2 + 3H2O.

Как правило, для медных сульфидных руд основным растворителем служит разбавленный кислый раствор сульфата железа (III), образующийся при воздействии воды и кислорода воздуха на пирит. Химизм этого процесса следующий:

2FeS2 + 2H2O + 7O2 = 2FeSO4 + 2H2SO4

4FeSO4 + 2H2SO4 + O2 = 2Fe2(SO4)3 + 2H2O

CuFeS2 + 2Fe2(SO4)3 + 2H2O + 3O2 = CuSO4 + 2H2SO4 + 5FeSO4

Но если при кучном (где руда находится в раздробленном состоянии), а тем более агитационном (где она ещё и перемешивается) выщелачивании скорость протекания этих реакций приемлема, то откуда в шахтах на глубине, хоть и при наличии рядом с медными рудами пирита, такая скорость и быстрота реакций? Ответ был найден в 1947 г., когда ученые обнаружили группу тионовых бактерий - Thiobacillus ferrooxidans, способных окислять сульфидные минералы и ионы железа (II) до ионов (III).

Тионовые бактерии являются хемоавтотрофами, то есть источником энергии для их жизнедеятельности являются процессы сульфата железа (II), сульфидов металлов и элементной серы. Эта энергия расходуется на усвоение углекислоты, выделяемой из атмосферы или из руды. Thiobacillus ferrooxidans окисляют сульфидные минералы до сульфатов прямым и косвенным путём (когда микроорганизмы окисляют сернокислое железо (II) до железа (III), являющегося сильным окислителем и растворителем сульфидов).

Таким образом, они значительно ускоряют следующую реакцию: 4FeSO4 + 2H2SO4 + O2 = 2Fe2(SO4)3 + 2H2O. Как результат, халькопирит растворяется в 12 раз быстрее в присутствии бактерий. На основе этих процессов в 1958 г. компанией Kennecott Copper Corporation был запатентован способ получения меди и цинка при помощи данных бактерий, который стал родоначальником нового направления гидрометаллургии - бактериального выщелачивания (рис. 1).

Осаждение

В течение века в практике осаждения меди безраздельно властвовала цементация. В основе этого процесса лежит следующая реакция: CuSO4 + Fe = Cu + FeSO4. В качестве осадителя используется стальной лом, обрезь, стружка и другие железосодержащие материалы с развитой поверхностью и невысокой стоимостью. Цементацию проводили в цементационных желобах, вращающихся барабанах и чанах с перемешиванием. Полученную цементную медь, содержащую 65-75% Cu, направляют на переплавку, а отработанный раствор - на выщелачивание. Извлечение меди при цементации составляет 95-98%.

Но во второй половине ХХ века на смену цементации приходит технология жидкостной экстракции. Толчком же к изобретению данного процесса стало получение в 1962 г. органического растворителя - экстрагента (Lix-63) - в компании Henkel & Cognis, которая с 1956 г. занималась разработкой экстрагентов для производства урана. А в 1968 г. на месторождении Блюберд (Bluebird) в США начал действовать первый завод, где использовалась технология экстракции (Solvent Extraction - SX) - электроосаждение (Electrowinning - EW).


Упрощенно реакцию, по которой проходит жидкостная экстракция, можно представить в следующем виде: CuSO4 + 2LH = [CuL2] + H2SO4, где LH - органический растворитель.

В общем случае процесс жидкостной экстракции выглядит следующим образом (рис. 2). Осветленный раствор меди после выщелачивания поступает в смесительную камеру, где смешивается с экстрагентом и разбавителем, затем полученная смесь направляется в камеру-отстойник, где расслаивается на органическую фазу, содержащую медь, и обезмеженный раствор, который выводится из процесса и поступает обратно в цикл подземного выщелачивания. Намеченная органическая фаза, содержащая медь, поступает на реэкстракцию (то есть процесс перевода меди из органической фазы в водную) в смесительную камеру, где смешивается с реэкстрагирующим раствором, которым служит оборотный отработанный электролит, поступающий из цикла электролиза меди. Далее полученная эмульсия отстаивается, электролит обогащается медью и поступает на электролиз, а обезмеженная органическая фаза возвращается на стадию экстракции в камеру смешения.

Таким образом, современный завод, работающий по экстракционной технологии получения меди, выглядит следующим образом (рис. 3).

Преимущества технологии, использующей вместо цементации жидкостную экстракцию - электровосстановление (SX-EW), следующие: устраняется операция переплавки меди, а также отсутствует необходимость поставки железного лома; меньше потоки растворов, из-за полной замкнутости цикла, меньше эксплутационные расходы и капитальные вложения.

Современная практика

На настоящем этапе гидрометаллургия меди развивается в двух направлениях.


Первое - это синтез новых экстрагентов и совершенствование технологии экстракции. За 40 лет, прошедших с момента изобретения первого экстрагента для жидкостной экстракции меди, удалось добиться сокращения числа стадий экстракции - реэкстракции с четырёх и трёх до двух и одной соответственно. Улучшилась избирательность экстрагентов по отношению к меди и повысилась скорость протекания процессов. Также реагенты теперь при необходимости могут работать при низкой температуре и высококислотной среде. Осуществляется синтез новых экстрагентов, позволяющих вести процессы жидкостной экстракции при повышенных температурах (что позволяет интенсифицировать процесс), а также более полно извлекающих медь из растворов.

Второе - это выщелачивание меди из сульфидных руд и концентратов. Работы ведутся по нескольким направлениям: на данный момент можно выделить два принципиально различных вида выщелачивания - сульфатное и хлоридное.

Сульфатное выщелачивание

Технология Activox была разработана специалистами компании Dominion Mining и впервые использовалась в 1991 г. в лабораторных условиях. По сути, это автоклавное выщелачивание сульфидных руд при давлении 1,0 МПа и температуре 95-100°С, сырьё для выщелачивания должно быть очень тонкого помола с частицами размером менее 20 микрон. В настоящее время патентом на технологию владеет подразделение «Норильского Никеля» - Norilsk Process Technology. Первый пилотный завод по этой технологии был построен в Ботсване в 2004 г., тогда же были получены первые медные и никелевые катоды. По технологии Activox строится промышленное предприятие Botswana Metals Refinery с объемом производства 22 тыс. т никеля в год.


Компании Phelps Dodge и Placer Dome в 2003 г. на предприятии Багдад (Bagdad, штат Аризона) построили первую в мире опытную установку по применению автоклавного выщелачивания халькопиритных концентратов мощностью 16 тыс. т медных катодов. Сначала выщелачивание вели при температуре 220°С; в начале 2005 г. удалось снизить температуру до 160°С. В результате удалось расходовать меньше кислорода и меньше окислять сульфиды с получением серной кислоты. Этот процесс наиболее перспективен там, где серная кислота, получаемая в качестве побочного продукта, не может складироваться или использоваться для выщелачивания. Через семь месяцев работы выщелачивание вновь стали проводить при температуре 220°С, так как возник спрос на серную кислоту для выщелачивания низкосортных руд. В декабре 2007 г. новый владелец завода Багдад компания McMoRan Copper and Gold начала работы по использованию данной технологии для переработки молибденовых концентратов.

Австралийская компания BioHeap вывела высокоспециализированный штамм бактерии для выщелачивания сульфидных руд. Путем комбинации нескольких штаммов в итоге удалось снизить капитальные и эксплуатационные затраты.Компания владеет технологией адаптации бактерий для выщелачивания конкретных руд. Эта технология успешно используется компаниями Erdenet Mining Corporation (Монголия), Australasian Resources Limited (Австралия), Western Mining Stockholding Company и Baiyin Non Ferrous Metals (Китай).

CESL - процесс, который, по сути, является сульфатным выщелачиванием, но в качестве катализатора здесь используются хлорид-ионы. Данный процесс был изобретён компанией Cominco Engineering Services Ltd. (CESL) в 1992 г.

Выщелачивание концентрата крупностью 30 мкм проводят под давлением 1,4 МПа и при температуре 150°С. Пуск завода, работающего по этой технологии, запланирован на 2008 г. компанией Vale (бывшее CVRD).

Хлоридное выщелачивание

Хлоридное выщелачивание халькопирита даже при нормальных условиях протекает гораздо быстрее сульфатного; высокая растворимость хлоридов металлов позволяет использовать меньшее по объему количество растворов, упрощается попутное извлечение драгоценных металлов.

Технология HydroCopper (рис. 4) была разработана в Финляндии компанией Outotec, и включает следующие стадии:

- выщелачивание халькопиритного концентрата: CuFeS2 + 0.5Cl2 + 0.75O2 + NaCl + 0.5H2O= NaCuCl2 + FeO(OH) + S;

- осаждение меди: NaCuCl2 + NaOH = 2NaCl + CuOH;

- восстановление меди: CuOH + 0.5H2 = Cu + H2O;

- электрохимическое получение хлора и щёлочи: NaCl + H2O = NaOH + 0.5Cl2 + 0.5H2.

Технология была отработана на опытном заводе в Финляндии, строится промышленная установка в Монголии на предприятии «Эрденет».

Австралийская компания Intec в 1992 г. разработала технологию для получения меди с использованием хлорид-бромидных растворов (рис. 5).

Изюминкой процесса является уникальная технология электроосаждения меди в форме дендритов (рис. 6). Из раствора, содержащего NaCl, NaBr, оборотный электролит, содержащий оксидант BrCl2¬- (Halex), поступает на выщелачивание, которое осуществляют при температуре 85°С. На выщелачивание поступает концентрат с размером частиц менее 40 мкм. Процесс подготовлен для промышленного использования.

Гидроэлектрометаллургия

Впервые электролитическое рафинирование меди предложено Джорджем Элкингтоном - английским промышленником, осваивающим гальваническое посеребрение. Чистая медь требовалась для производства посеребренных изделий. В 1869 г. он строит первый завод, на котором медь подвергали электролитическому рафинированию.

Сущность процесса с того времени практически не менялась. Она состоит в том, что для глубокой очистки меди от примесей и попутного извлечения ценных компонентов медные аноды попеременно с катодами завешивают в ванну, заполненную электролитом (водный раствор сульфата меди и серной кислоты), и подводят постоянный электрический ток (рис. 7).


При этом происходят следующие процессы:

- электрохимическое растворение меди на аноде;

- перенос катиона через электролит от анода к катоду;

- электрохимическое восстановление катионов меди на катоде.

Примеси, находящиеся в анодной меди в процессе электролитического рафинирования, ведут себя по-разному: те, которые не растворяются на аноде, осыпаются на дно ванны в шлам (благородные металлы); другие (никель, железо, частично мышьяк) растворяются в электролите и загрязняют его, одновременно в электролит переходит около 3% меди от массы анода, поэтому часть электролита выводят на регенерацию. Регенерация электролита с нерастворимыми анодами аналогична процессу электровосстановления, который имеет место в гидрометаллургическом цикле получения меди. Ее сущность в том, что на нерастворимых анодах (свинцовых) выделяется кислород 2OH- - 2e = H2O + 0,5O2, а на катоде восстанавливаются ионы меди. Суммарная реакция выглядит следующим образом: CuSO4 + H2O = Cu + H2SO4 + 0,5O2.

В настоящее время в гидроэлектрометаллургии меди наблюдаются следующие тенденции.

Использование нерасходуемых катодов, процессы ISA и Kidd

В 1979 г. на заводе «Таунсвилль» (Австралия) вступил в действие первый рафинировочный цех, основанный на технологии Isa Process. На сегодняшний день в мире по этой технологии получают около 5,5 млн т меди в год (30% от международного производства). Причём 75% мощностей установлено на рафинировочных заводах, а 25% применяется при электровосстановлении на заводах SX-EW.

Процесс Isa исключает получение и загрузку новых катодных основ на каждый цикл и устраняет ограничения по размерам катода, а также упрощает снятие катодного осадка и позволяет проводить автоматизацию процесса.

Матрицы-катоды изготовлены из нержавеющей стали 316L; удаление осадка меди осуществляется специальной катодосдирочной машиной.

Края катода (рис. 8). защищены полосами из пластика и герметизируются при помощи воска. Осадок снимают с каждой стороны катода. Подвесная штанга, омедненная на 2,5 мм для улучшения электропроводности контактов и их коррозийной защиты. Матрицы рассчитаны на 12 лет работы.

Матрицы производятся на заводе Copper Refineries Pty. Ltd и экспортируются по всему миру. За годы существования этого завода произведено около 1 млн катодных матриц.

Позднее в технологии Isa отказались от применения воска (Isa Process 2000) для защиты краев матрицы; отпала необходимость в очистке полученного медного катода от воска, что способствовало повышению его чистоты. По новой технологии работают четыре завода SX-EW и два завода электролиза.

Технология Kidd весьма схожа с процессом Isa: принципиальные отличия процессов заключаются в том, что в Kidd-процессе получают один катод, соединённый снизу матрицы, и используют карусельную машину для снятия катодов, тогда как в технологии Isa применяют «конвейерную». Реализацией этой технологии занимается компания EPCM Services Ltd. Данный процесс был разработан в Канаде на заводе Кидд-Крик (Kidd Creek) в 1986 г. Его используют более двадцати рафинировочных заводов, включая самое крупное предприятие в Чили - «Чукикамата» (Chuquicamata) - мощностью 850 тыс. т в год.

Контроль расхода добавок в электролите

Наиболее известны системы Reatrol и CollaMat. Технология Reatrol была запатентована Asarco (США) в 1979 г. и предназначена для контроля расхода добавок тиомочевины в электролит. С 1989 г. на заводах Norddeutsche Affinerie (Германия) применяют систему контроля концентрации клея в электролите - CollaMat. Эту систему используют ещё на десяти предприятиях по всему миру; она обеспечивает непрерывный контроль за содержанием клея в электролите.

Большое внимание уделяют механизированным системам подготовки анодов (автоматические замеры массы, геометрических размеров, контроль качества поверхности), совершенствуют схему загрузки и выгрузки анодов и катодов.

 

Давно стал достоянием истории медный век, но человек не расстается с медью - своим старым и преданным другом. Производство металла растет год от года, улучшаются технологии, а следовательно в будущем возможен переход на безотходные схемы производства меди, в реализации которых возможности гидрометаллургии представляются более предпочтительными в сравнении с пирометалургической технологией.

При подготовке статьи были
использованы материалы сайтов:
www.booksite.ru, doccopper.tripod.com,
www.altamet.com.au, www.met.sgs.com,
www.cesl.com, www.outotec.com,
www.intec.com.au, материалы
четвертого международного
симпозиума по проблемам
гидрометаллургии меди - HydroCopper 2007, Винья-дель-Мар, Чили

Авторы благодарят Станислава Степановича Набойченко, президента УГТУ-УПИ, за научную редактуру статьи.

Журнал

   
Ваше имя:  
Пароль:     
  запомнить меня
  Регистрация  Забыли пароль?

Бизнес-навигатор

   Меткомплекс
   Наука и образование
   Органы власти
   Отраслевые союзы
   Смежные отрасли


Атомстрой комплекс
ЛитМаш
ЗаводЭкоТехнологий
 
Отраслевая наука 


 
        ООО «УралИнфо»
   Телефон/факс: (343) 350 71 71
   г.Екатеринбург, ул.Мамина-Сибиряка, 58, офис 601        
            urm@urm.ru
пїЅпїЅпїЅпїЅпїЅпїЅ пїЅпїЅпїЅпїЅпїЅпїЅпїЅпїЅпїЅпїЅпїЅ
«РЎСѓРјРјР° технологий» «Сумма технологий»
продвижение сайта